Aun sin jugar en su club, con la selección disputó cuatro partidos por eliminatorias y marcó cuatro goles, tres de ellos de tiro libre. No tuvieron una buena preparación, ya que perdieron los partidos amistosos previos al Mundial de Turquía. El factor clave fue que el submarino amarillo había clasificado para la Copa UEFA la temporada pasada y Román pidió exclusivamente ser traspasado a un equipo que compita en Europa. Segunda Copa de Europa consecutiva a la que seguirían la conquistada ante el Milan y frente al Stade de Reims. Con el 16 a la espalda, Kovacic portará el dorsal que hasta el momento usaba Lucas Silva. Solicitó que Riquelme sea cedido hasta el 30 de junio de 2007 y a la vez pagar su salario, de dos millones de dólares, por ese período. La dirigencia ofrecía muy pocas respuestas, y Román pedía una renovación de contrato, ya que todavía cobraba un contrato de juvenil, a pesar de tener 23 años.

En cambio Boca si aceptó la oferta de Barcelona y Riquelme cerró su ciclo en Boca tras cinco años. Finalmente, tras ciertos roces con la directiva de Boca, fue traspasado al Fútbol Club Barcelona por una cifra que rondó los trece millones de dólares y por cinco temporadas. El inminente arribo de Ronaldinho provocó un exceso de jugadores extracomunitarios, y el cuerpo técnico y la directiva decidió ceder a Román al Villarreal Club de Fútbol por dos temporadas. El presidente de Boca Juniors, Mauricio Macri, ofreció la posibilidad de que el club actúe como mediador en los conflictos del jugador con el Villarreal. Debido a la difícil situación que atravesaba Argentina en ese momento, varios jugadores se molestaron con el retraso de paga que tenía el club con ellos. Para el año siguiente, Boca volvería a competir por la Copa Libertadores, esta vez sufriendo la baja de varios jugadores del año pasado. Aun así, la autoridad de Riquelme sobre el campo se volvía cada vez más total y determinante, que el equipo, a pesar de tener un plantel más limitado, regresó a la final. El capitán del equipo, Javier Zanetti, le entregó una camiseta.

Luego de una serie de idas y vueltas de negociaciones entre el Villarreal y Boca Juniors, el club «xeneize» decidió comprar la totalidad de su pase, para así hacerse de sus servicios definitivamente. Conducidos tácticamente por el chileno Manuel Pellegrini el Villarreal logró una histórica tercera posición en la liga, solo por detrás del Barcelona y el Real Madrid. Riquelme debutó oficialmente el 2 de septiembre de 2003 por la segunda fecha de la Liga ante el Real Madrid en un empate 1-1 en el Madrigal. A pesar de ello, la única derrota durante su estancia en el club fue justamente ante la Juventus de Turín en cuartos de final de la Liga de Campeones. Con el primer objetivo cumplido, para el siguiente semestre la meta era ganar el Apertura y coronar el año con la Intercontinental, ante ni más ni menos que el Real Madrid. Un mes después, se consagraría campeón del Torneo Apertura en la última fecha, y conseguiría una histórica triple corona.

Por el torneo local, Boca acaba 3°, y en la Copa Libertadores 2002 es eliminado en cuartos de final por Olimpia. Porto avanzó de la primera ronda de un torneo europeo por primera vez, después de una victoria global de 4-0 sobre el campeón de la Copa francesa de Lyon, pero cayó en la siguiente ronda contra el 1860 Múnich. Los clubes españoles de Primera División en la temporada 2011- 2012 se enfrentaron a una deuda de 3.300 millones de euros. Ha militado 73 temporadas en Primera División y 13 en Segunda. Sin embargo, la actuación de Universidad de Chile dejó conformes a los dirigentes del fútbol rentado, quienes aceptaron su ingreso a Primera División. Años después, en una entrevista que concedió el mediocampista argentino al programa Animales Sueltos, Riquelme contó su primera conversación con el entrenador neerlandés. Durante la temporada 2005-06 en la localidad de Vila-real se respiraba un ambiente de confianza, con toda la ciudad expectante de la primera participación en su historia en la Liga de Campeones de la UEFA.

Es considerado como el mejor jugador de la historia del club español. Las actuaciones tan destacadas de Riquelme en el equipo llevaron a un club ignoto del fútbol español a los primeros planos del fútbol mundial y lo instaló entre los clubes más destacados en la actualidad del fútbol español. A filo de las 20:00, se guardó un minuto de silencio por los atléticos fallecidos en el último siglo. El partido lo comenzó ganando Los Angeles al minuto 61′ con gol de Diego Rossi. Convirtió un gol y su penal en la tanda para darle el pase de Boca a la final. A su regreso, disputó el partido de vuelta de la Recopa Sudamericana en el que Boca se consagró campeón frente a Arsenal de Sarandí, marcando un gol de tiro libre sobre la hora de finalización del encuentro. Además los usuarios serán capaces de disfrutar de características importadas, permitiéndoles importar imágenes para las mangas de las camisetas, pantalones y medias, haciendo posible que se puedan recrear completamente las equipaciones reales o crear equipaciones personalizadas. El estadio ubicado a pocos metros de la costa, está justo al lado del Palacio de Deportes de Santander y del parque de la vaguada de Las Llamas.